石墨烯光催化可以去除高盐水中COD值吗？

更新时间2018-03-12 07:10:30

我们在处理煤化工废水时，急需解决高盐水中高COD问题。

石墨烯是近年来人们发现和合成的一种新型二维平面纳米材料，由于其优良的导电性能和巨大的比表面积，研究者们用石墨烯与光催化材料复合，改善其光催化性能，这已成为新型光催化材料的研究热点之一。本文阐述了近年来国内外对于石墨烯在光催化反应中应用的研究动态和主要成果，介绍了石墨烯提高光催化效率的方法，重点介绍了石墨烯在复合、包覆和自身参与光催化反应3 个方法中的具体应用，提出通过石墨烯与某些特定的光催化材料复合而改变其禁带宽度，可为今后通过石墨烯调节其它半导体材料的禁带宽度提供有力的理论和实验依据。  

能源短缺和环境污染是当前人类社会面临的两大棘手问题，直接利用太阳能解决全球性的能源和污染问题越来越受到人们的重视。光催化反应可以将太阳能转化为高密度的电能和化学能，而且可以直接用于污染物（特别是有机污染物）的降解。因此，光催化在解决当今社会能源短缺和环境污染问题方面具有巨大潜力。   

1972 年Fujishima 和Honda 在Nature 杂志上报道了以TiO2 为光催化剂进行紫外光光照分解水的研究工作，开辟了光催化实际应用的新纪元。自此，人们对光催化材料进行了一系列研究。当前的新型光催化材料的研究工作主要集中在减小禁带宽度和激发电子-空穴复合概率这两方面的工作。  BiVO4，具有2.4 eV的带隙，是可见光响应的光催化剂之一。

单斜晶系，白钨矿BiVO4的表现出高的活性，不仅对从硝酸银水溶液的解决方案的光催化析氧，而且还会内分解化合物，如壬基酚，在可见光照射下的光催化降解。  石墨烯（graphene）是一种由 sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维新纳米材料，其厚度只有 0.335 nm。2004 年曼彻斯特大学物理学教授 Geim和Novoselov等首次制得了石墨烯。

石墨烯的理论比表面积高达 2600 m2/g，具有突出的导热性能和力学性能，特别是在室温下具有较高的电子迁移率[250000 cm2/( V· s)]。此外，它还具有半整数霍尔效应、独特的量子隧道效应、双极电场效应等一系列性质。尤其是其优良的导电性能和巨大的比表面积，为解决光催化反应中的瓶颈问题提供了可行途径。由于具有光催化性能的材料大部分为半导体材料，所以本文着重介绍石墨烯在提高半导体材料光催化反应效率方面的应用。  

石墨烯提高光催化效率的方法   石墨烯提高光催化效率的方法主要3种，即复合法、包覆法和石墨烯自身参与光催化反应。现分别介绍如下。 

2.1   复合法     

将石墨烯与光催化材料复合是提高光催化效率的常用方法。其中与石墨烯复合的半导体材料以TiO2、Bi2WO6（简称 BWO）等居多。Li等阐明了还原型石墨烯（graphene reduced,  简称GR）作用于TiO2 提高其光催化效率的机理

TiO2吸收光子能量后，价带电子受激而跃迁到导带，激发电子流入石墨烯片层结构中。正是因为石墨烯具有优良的导电性能，激发电子不会在光催化材料周围聚集，从而降低了空穴与电子的复合概率。有趣的是，石墨烯与 Ti —O—C 化学键相互作用，改变了TiO2 原有的禁带宽度，TiO2 在可见光区显示出较大的光化学活性，从而增大了TiO2 对于可见光的利用率。另外，石墨烯片层结构具有巨大的比表面积和共轭结构，可以吸附大量污染物，为光催化反应提供了理想的反应位，有利于反应的进行。 

 Amal等采用 BiVO4（其禁带宽度在 2.4 eV ）作为添加剂，氧化还原型石墨烯（reduced graphene oxide,  简称 RGO）作为基体，制备出复合光催化剂BiVO4-RGO 。

研究表明，BiVO4-RGO 的光化学活性区向长波长光区移动；同时，与纯BiVO4 相比，BiVO4-RGO 的光电流强度和稳定性显著增加，说明光电子与空穴大量分离，并有效的抑制了激发电子-空穴复合。  复合法可以较好的解决光催化反应中激发电子在光催化剂表面积累的问题，在一定程度上抑制了激发电子-空穴复合反应。并且在与 TiO2 和BiVO4复合时，一定程度地减小了禁带宽度，这为进一步研究石墨烯与其它半导体材料复合对禁带宽度的影响提供了很好的指导。而费米能级偏移法从严格意义上说是复合法的一种特殊情况。值得关注的是，通过复合石墨烯可以改变光催化材料的费米能级相对位置，间接调整了光催化材料导带和价带的相对位置，可以扩大光催化材料催化反应的应用范围。  

但是，和复合法一样，费米能级偏移法也有添加剂的引入，使得复合后的催化剂结晶性降低，缺陷浓度增加。但是，复合法往往要引入添加剂，导致催化剂晶体生长过程中不可避免的存在一定的缺陷浓度，这又为激发电子- 空穴复合提供了复合中心，增大了激发电子与空穴的复合概率。并且，添加剂的引入也对光催化材料整体的稳定性产生不利影响。因此，降低由于添加剂引入所产生的缺陷浓度和增强复合后光催化剂的稳定性又成为复合法中必须解决的重点问题。   

2.2   包覆法   针对复合法中存在的一些不足，各研究小组进行了大量的研究工作。Zhu 等[40]采用了类石墨烯碳材料包覆已经生长完成的 TiO2 晶体，形成“核-壳”结构的光催化材料

类石墨烯碳材料的包覆阻碍了 TiO2 晶型转变，使 TiO2 仍处于光催化活性较高的锐钛矿八面体结构。在光照下价带电子与空穴发生分离，激发电子进入石墨烯壳层表面，使得激发电子-空穴复合的概率大为降低，从而有效的增大了光催化效率。值得注意的是，该方法中TiO2 与包覆层的电子交互反应起到了十分重要的作用。  包覆法基本解决了由于添加剂而引起的晶体本身缺陷浓度增大问题。类石墨烯碳材料 包覆对核心TiO2 起到了保护作用，防止催化过程中的催化剂流失和晶型转变。正是由于光 催化剂的催化效率与包覆层厚度密切相关，这就为通过控制包覆层厚度来有效调节光催化效率提供了依据。值得指出的是，包覆法无法改变光催化剂本身的禁带宽度[40]，这就意味着激发价带电子所需的光子能量不变，因此包覆碳材料在可见光区的吸收峰并不对光催化反应本身产生贡献，而这些吸收峰生的主要原因是类石墨烯碳材料本身的吸光作用造成的。而对于尺寸较小的 TiO2 晶体颗粒，包覆在核外的碳材料是否具有石墨烯片层结构的特有性质还需要进一步关注。